Doc2All.ru

Защита состоится 2 июня 2009 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

д.х.н. Тимохина Л. В.

условиях. • N-(силилметил)амины как предшественники 1,3-диполярных илидов азометина. Сведений о реакционной способности аминов, содержащих в ?-положении акоксисилильные или силатранильные группы, в литературе очень мало. Явлются ли эти соединения в первую очередь аминами или силанами? Как отражется геминальное положение аминной и силильной групп на их реакционной способности? Безусловно, поиск ответов на эти вопросы является актуальным.

Среди N-ацил-?-cилиламинов наиболее изучены N-ацил-?-(галогендимтилсилил)амины RC(O)NR'CH2SiMe2Hal, которые являются яркими представтелями соединений пентакоординированного кремния с внутримолекулярной координационной связью (ВКС) C=O?Si. Теоретический интерес к таким O?Si хелатам обусловлен их строением, стереодинамическим поведением и высокой чувствительностью спектральных характеристик к влиянию внешних и внутренних факторов. Практический интерес заключается в использовании хелатного эффекта для изменения реакционной способности кремниевой группы. Однако число O?Si хелатных соединений с иными, чем SiMenCl3-n группами очень ограничено. Неизвестны и O?Si хелаты с таким донором как фосфорильная группа амидофосфатов. Возможно ли применение реакции персилилирования N(O)-триметилсилиламидов карбоновых кислот хлорметил(хлорсиланами ClCH2SiRR'Cl с широким набором заместителей R, R' для синтеза (силилметил)амидов карбоновых кислот? Могут ли существовать N-(силилмтил)амидофосфаты со связью P=O?Si, а если могут, то каковы пути их синтза? Решение этих вопросов имеет принципиальное значение для химии соеднений пентакоординированного кремния, оно обеспечит значительный прогресс в ее развитии и понимании проблем синтеза, строения и реакционной способности таких соединений.

Цель работы заключалась в развитии химии соединений с геминальным фрагментом N–C–Si: N-(силилметил)аминов, -карбаматов, -карбамидов, - амидов карбоновых и фосфорных кислот. В рамках этой фундаментальной проблемы автор ставил перед собой следующие задачи: * в современной химической литературе амины, содержащие геминальный фрагмент N-C-Si, называют силилметиламины, аминометилсиланы, 1-силиламины, ?-силиламины или 3-сила-1-азапропаны.

в системе N–C–Si.

• раскрытие синтетического потенциала N-(силилметил)аминов.

карбамидах, амидах карбоновых и фосфорных кислот.

• изучение строения синтезированных соединений.

аминами и силанами.

как синтонов.

наличие ВКС P=O?Si в амидах фосфорных кислот.

лил)метил]ацетамида.

C=N?Si (O-[(фенилгидрохлорсилил)метил]ацетамид и -пиперидон-2).

изомера с ВКС C=O?Si.

ствия N?Si в образовании атрановой структуры.

лей нового класса (поли)гетероатомных аналогов силатранов.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в определении основных направлений исследования, проведении экспериментов, обсуждении и обобщении результатов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на III Всесоюзном симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений (Иркутск, 1985); 7 совещании "Химия и практическое применение кремнийорганических соединений" (Ленинград, 1988); Soviet-Indian sympsium on organometallic chemistry (Irkutsk, 1989); IV Всесоюзной конференция "Структура и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1989); V Всероссийском симпозиуме “Cтроение и реакционная способность кремнийорганических соединений (Иркутск, 1996); “XI International symposium on organosilicon chemistry” (Montpellier II, France, 1996); “XII International symposium on organosilicon chtemistry” (Sendai, Japan, 1999);

-“32nd Organosilicon symposium (USA, 1999); Всероссийской конференции “Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение” (Москва, 2000 г.); 14th International symposium on organosilicon chemistry (W?rzburg, Germany, 2005); Всероссийской конференции “Химия фтора” (Москва, 2006), 15th International symposium on organosilicon chemistry (Jeju, Korea, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 статей и 16 тезисов докладов.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по теме "Химия органических произвоных гипи гипервалентного кремния: синтез, строение, реакционная способность" (№ госрегистрации 01200107930) и поддержана грантами РФФИ (Гранты № 96-03-32718; 98-03-32915; 01-03-32723; 01-03-33034; 02-03-32500; 04-03-32673; 08-03-91954-РФФИ-ННИО) и INTAS (№ 03-51-4164).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

Строение N-(силилметил)аминов X3SiCH2NMe2 (X = Me, OMe, F) и (Me3SiCH2)nNMe3-n (n = 0-3) изучено методами квантовой химии (совместно с В.Ф. Сидоркиным, Е.П. Дорониной). Данные о структуре и значения ПИ этих молекул приведены в табл. 2, 3.

Chem. Eur. J., 2005, 5114.

N(CH2SiMePh2)3 1.884 1.473 111.52 (эксп.) Лит.: Daly J. J., Sanz F.

Acta Cryst., 1974, 2766.

Рассчитанные ПИ атома азота в аминах Me2NCH2SiХ3 уменьшаются в ряду SiF3 > SiMe3 > Si(OMe)3 и с увеличением n в ряду Me3-n(NCH2SiMe3)n, последнее хорошо согласуется с имеющимися в литературе экспериментальными данными. Отметим, что для более выгодной конформации (а) молекулы Me2NCH2SiMe3, стабилизированной взаимодействием n(N)??*C-Si, ПИ атома азота значительно выше, чем в конформации (b), в которой такое взаимодействие невозможно (Рис. 1, табл. 3).

OVGF HF/6-31G*//MP2/6-31G* HF/6-31G*//MP2/6-31G* эВ Me2NCH2SiF3 8.60 10.21 Me2NCH2Si(OMe)3 7.30 8.88 Me2NCH2SiMe3 (a) 7.84 9.42 8.20* Me2NCH2SiMe3 (b) 7.29 8.82 MeN(CH2SiMe3)2 7.52 9.17 7.86* N(CH2SiMe3)3 9.01 7.66* Me3N 8.14 8.53** * Bock H. et. el. J. Organomet. Chem., 1979, 164, 295; ** Nelsen S. F. J. Org. Chem., 1984, 1891.

Взаимодействие аминов с хлорметилсиланами ClCH2SiMen(OAlk)3-n (n = 0-3) является наиболее удобным методом синтеза N-[(алкоксисилил)метил]аминов (Схема 1).

RNH 2 = MeNH2, PhCH 2NH 2; RR'NH = Me2NH, Et 2NH, (CH 2)5NH, O(CH2) 2NH; H 2N(CH2) mNH 2 (m = 2, 3); n = 0-3 Оптимизация условий реакции позволила создать надежную методику синтеза труднодоступных производных метии диметиламина MeRNCH2SiMen(OAlk)3-n и MeN[CH2SiMen(OAlk)3-n]2 (R = H, Me; n = 0-2). Третичный ?-силиламин MeN[CH2SiMen(OAlk)3-n]2 является основным продуктом реакции при соотношнии MeNH2/СlCH2SiMen(OAlk)3-n 5:1 (61-74%), а при соотношении 25:1 преимщественно образуется вторичный ?-силиламин MeNНCH2SiMen(OAlk)3-n (65-74%).

Взаимодействием трис(гидроксиметил)аминометана с (хлорметил)димтилхлорсиланом в присутствии DBU синтезирован неизвестный ранее [3,3,7,тетраметилтетрагидро-1Н-[1,4,2]оксазасилино[4,5-d][1,4,2]оксазасилин-9(9Нил]метанол (Схема 2).

1-Хлорметилсилатран не реагирует с аммиаком и аминами, а основным продуктом его реакции с амидом натрия в бензоле является 1-амино-2-карба-оксагомосилатран 9. 1-Аминометилсилатран 10 образуется в этой реакции в незначительном количестве (~10%) (Схема 3).

-ваны впервые 1-(этилендиаминометил)силатран 14, N,N-бис(силатранилметилметиламин 15 и N,N-бис(силатранилметил)бензиламин 16 (Схема 4).

N-(Cилилметил)амины легко реагируют с функциональнозамещенными алкилгалогенидами. Так, 2-хлорметии 2-хлорметил-5-хлортиофен реагируют с аминами RNHCH2SiMen(OR)3-n с образованием кремнийорганических производных тиофена (Схема 5).

Ваимодействием хлорметилалкиловых эфиров ClCH2OR (R = Me, Et) с вторичными N-(силилметил)аминами в эфире в присутствии триэтиламина синтезированы N-силилметилированные 1,1-аминоэфиры (Схема 6).

R, R' = Me, Et; n = 0 - 2 Одновременно в результате этой реакции выделены и N,N'-диметил-N,N'-би(алкоксисилилметил)диаминометаны (RO)3-nMenCH2NMeCH2NMeCH2SiMen(OR)3-n с выходом 4-25%. Образовавшиеся на первой стадии Si-содержащие аминоэфры реагируют с исходным ?-силиламинами с расщеплением связи C–OR и оразованием соответствующих производных диаминометана. Так, при кипячнии эквимольной смеси MeOCH2NMeCH2Si(OEt)3 и MeNНCH2Si(OEt)3 выделен N,N'-диметил-N,N'-бис(триэтоксисилилметил)диаминометан (Схема 7).

Взаимодействием N-(силатранилметил)этилендиамина и N-(силатранипропил)этилендиамина с CuCl2 получены комплексы 17 и 18 , строение которых изучено методами ЭПР спектроскопии и масс-спектрометрии (Схема 8).

Смешивание эквимольных растворов N-метил-N,N-бис(силатранилметиламина 15 и AgNO3 в MeCN приводит к выделению металлического серебра в виде «серебряного зеркала» и практически количественному образованию нитрата N-метил-N,N-бис(силатранилметил)амина 19 (Cхема 9). Строение соли 19 подтверждено данными ИК и ЯМР спектроскопии, а также идентичностью ее спектров и спектров нитрата N-метил-N,N-бис(силатранилметил)амина, синтезированного обменной реакцией гидрохлорида N-метил-N,N-бис(силатрнилметил)амина 20 с AgNO3. Амины, содержащие в ?-положении одну силаранильную группу (11-13) или силильные группы SiMen(OEt)3-n (n = 0, 3) (25-29) взаимодействуют с AgNO3 медленнее, но реакция также завершается образованием соответствующих аммониевых солей 21-23 и 30-34 с высоким выходом.

11, 21 R = R' = Me, SiX3 = Si(OCH2CH2)3N; 25, 30 R = Me, R' = CH2SiX3, SiX3 = Si(OEt)3;

12, 22 R = R' = Et, SiX3 = Si(OCH2CH2)3N; 26, 31 R= Me, R' = H, SiX3 = SiMe3;

13, 23 RR' = (CH2)5, SiX3 = Si(OCH2CH2)3N; 27, 32 R= R' = Me, SiX3 = SiMe3;

15, 19 R = Me, R' = CH2SiX3, SiX3 = Si(OCH2CH2)3N; 28, 33 R= R' = Et, SiX3 = SiMe3;

Страницы: 1 2 3

Авторефераты, диссертации, научные работы

Публикации 30.03.2009

Другие разделы

N-(силилметил)амины и их производные: синтез, строение, реакционная способность