Doc2All.ru

Защита состоится «21» декабря 2011 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.039.02 при Институте биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН (г. Москва, ул. Косыгина, д. 4).

Автореферат разослан «___» ____________________ 2011 г.

Актуальность диссертационного исследования обуславливается следующими факторами: Во-первых, исследования в области новых наноматериалов являются приоритетным направлением в мировой и отечественной науке. Это связано с перспективой технологического использования нанокластеров в различных областях науки, техники и технологии, медицине и пр. Во-вторых, необходимостью теоретическкого предсказания структуры и свойств ключевых нанокластеров, которые играли и играют ключевую роль в науке о наноматериалах и позволяют проводить целенаправленный поиск новых, перспективных с технологической точки зрения, наноструктур. В-третьих, необходимостью интерпретировать ключевые экспериментальные данные по структуре и свойствам нанокластеров различной природы, основываясь на результатах теоретического моделирования. В-четвертых, развитием неэмпирических методов расчета электронной структуры нанокластеров, основанных на приближении функционала плотности и метода квантово-химических фрагментов (МКФ). Область применения данных методов расчета значительно шире, чем описано в данной диссертации. В-пятых, результаты, полученные в процессе выполнения диссертационного исследования и опубликованные в ведущих мировых и отечественных журналах, в виде десятков статей, обзора, двух книг и оформленных в виде докладов на десятках конференций и семинаров международного уровня, активно цитируются. Это свидетельствует также и о новизне подхода, результатах и выводах диссертационной работы.

Целью диссертационного исследования является моделирование новых типов сложных нанокластеров на основе углерода и кремния (включая их различные производные), теоретическое предсказание их электронных и динамических свойств с использованием современных квантово -химических и молекулярно-динамических методов и, на основе полученных теоретических результатов, интерпретация существующих ключевых структурных и спектроскопических экспериментальных данных.

нанокластеров как в кластерном, так и в PBC приближениях.

Научная новизна результатов работы:

описана атомная структура кремниевых 1D наноусов методом FMO/AFO.

базисного набора STO-3G.

На защиту выносятся следующие основные положения:

остова фуллеренов, углеродных нанотруб и их производных.

электронных свойств сложных 0D и 1D наноструктур кремния.

гауссовых орбиталей и методе квантово-химических фрагментов.

Результаты молекулярно-динамического моделирования взаимодействия легких элементов с углеродными и фторуглеродными нанокластерами позволили предложить новый способ синтеза эндоэдральных комплексов фуллеренов. Предложенная ?-? модель электронной структуры фуллеренов и нанотруб позволила предложить простую и понятную полуколичественную интерпретацию химических свойств sp2 углеродных нанокластеров, основанную на анализе кривизны углеродных структур. В общем виде предложена структура новых типов сложных кремниевых 0 D и 1D нанокластеров, основанных на комбинации нескольких фрагментов алмазной решетки. Адаптация GGA PBE и гибридного GGA PBE0 DFT потенциалов для ab initio PBC расчетов в базисе гауссовых орбиталей и метода FMO/AFO для расчетов нанокластеров с сильными ковалентными связями позволила расширить применение методов квантовой химии для теоретического исследования наноматериалов, получить новые, уникальные сведения об их атомной и электронной структуре и корректно интерпретировать уже известные экспериментальные спектроскопические данные. Сравнение экспериментальных данных с теоретическими расчетами позволило с новой точки зрения интерпретировать ряд ключевых данных по структуре и свойствам кремниевых нанокластеров. Воспроизводимость результатов обеспечивалась сравнением полученных теоретических данных с доступными результатами спектроскопических и микроскопических исследований, комбинацией теоретических методов различного уровня сложности, адекватным выбором приближений для проведения квантово -химических и молекулярно-динамических расчетов. Диссертация является научнквалификационной работой, в которой на основании выполненных автором исследований разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в области исследования сложных нанокластеров углерода и кремния.

1999, St. Petersburg, Russia.

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 38 печатных работ из списка ВАК, из них один обзор, 34 статьи в международных и отечественных журналах, 1 патент и две монографии.

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Автором лично выполнена постановка целей и задач, предложены пути их решения, обоснованы вынесенные на защиту положения. Автором высказаны все базовые идеи, легшие в основу работы, и выполнена основная часть их реализации. К базовым идеям работы относятся: 1) Адаптация GGA PBE и гибридного GGA PBE0 DFT потенциалов для ab initio PBC расчетов в базисе гауссовых орбиталей и метода FMO/AFO для расчетов нанокластеров с сильными ковалентными связями; 2) ?-? модель электронной структуры фуллеренов и нанотруб; 3) гипотезы об определяющей роли корреляционных эффектов в электронной структуре фуллерена С36, эрбий-допированных кремниевых квантовых точек голдберговского типа и особых точек потенциальных поверхностей кластеров SimOn; 4) гипотеза о роли динамических эффектов в атомной структуре эндоэдральных комплексов фуллеренов; 5) гипотезы о роли электронной структуры в химических свойствах производных углеродных нанокластеров; 6) атомная структура новых типов кремниевых нанокластеров и гипотеза об их уникальной электронной структуре. Большая часть исследований была выполнена непосредственно автором, а остальная часть – под его непосредственным руководством. Все результаты, приведенные в диссертации, опубликованы в двух коллективных монографиях, одном обзоре, 34 статьях в международных и отечественных журналах, входящих в список ВАК, одном патенте, доложены на 19 международных конференциях и десятках семинаров, как в России, так и за рубежом.

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 336 страницах, включая 42 таблиц и 138 рисунков. Библиография содержит 587 наименований.

Во Введении обоснована актуальность, сформулированы цель и задачи работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту, указана новизна и практическая значимость результатов, отмечена организация и темы, в рамках которых выполнялась работа, даны ссылки на опубликованные работы и апробацию диссертации, организации, в которой она выполнена, дано представление о структуре диссертации.

2.1. Зонные расчеты атомной и электронной структуры одностенных углеродных нанотруб в базисе гауссовых орбиталей. Впервые зонные расчеты атомной и электронной структуры одностенных углеродных нанотруб с различными диаметрами и хиральными углами в базисе гауссовых орбиталей с использованием GGA PBE и гибридного PBE0 функционалов были проведены для систематического сравнения экспериментальных STS спектров и теоретических плотностей электронных состояний. Была рассчитана атомная и электронная структура (8,8), (9,0), (12,0), (15,0), (10,0), (13,7) и (14,3) углеродных нанотруб. На рис. 1 и 2 представлены экспериментальный спектр STS 1 и теоретическая плотность состояний (DOS), полученная с использованием ab initio PBC PBE и PBE0 расчетов (пунктирные линии) для полупроводниковой (10, 0) и металлических (15,0), (12,0) и (9,0) нанотруб 2.

Odom T. W., Huang J.-L., Kim P., Lieber C. M., J. Phys. Chem. B 104, 2794 (2000).

M. Ouyang, J.-L.Huang, C. L. Cheung, C. M. Lieber, Science 292, 702 (2001).

(10,0) (пунктирные линии). (9,0) (пунктирные линии).

Зонные расчеты атомной и электронной структуры углеродных нанотруб в базисе гауссовых орбиталей показали, что GGA PBE потенциал хорошо описывает электронную структуру металлических углеродных нанотруб, тогда как гибридный GGA PBE0 потенциал с очень высокой точностью описывает электронную структуру полупроводниковых углеродных нанотруб.

2.2. Применение аналитического градиента для расчета структуры нанокластеров с использованием адаптивного метода разрыва химических связей в методе квантово-химических фрагментов. Впервые метод квантовхимических фрагментов был применен для расчета структуры <110> ориентированного кремниевого наноуса Si224H162, разделенного на ряд (6 и 12) фрагментов различной длинны вдоль оси нанокластера (рис. 3). Для оптимизации геометрии применялся аналитический градиент с использованием адаптивного метода разрыва химических связей между квантово -химическими фрагментами. В случае разделения наноуса на 6 фрагментов, два из них (первый и последний) состояли из 73 атомов, а четыре - из 60 атомов. В случае разделения наноуса на 12 фрагментов, два из них (первый и последний), состояли из 43 атомов, а десять - из 30 атомов.

Модельная система, выбираемая вокруг каждой оборванной связи (рис. 4а), может быть маленькой (рис. 4b) или большой (рис. 4d). Кроме того, система может быть большой как при отрыве связи от атома (BDA), так и при разрыве связи со стороны атома (BAA) (рис. 4c). В FMO ковалентные связи разрываются гетеролитически, помещая два электрона к фрагменту, описанному в BAA группе. Для кремниевых наноусов были опробованы два типа фрагментации (рис. 3): зигзаг, где способ разрыва связей A-B при разных фрагментах A или B наноуса чередовался между этими фрагментами, и односторонний, где все связи были разорваны таким образом, чтобы у левого фрагмента всегда были все атомы типа BDA, а у правого - BAA. Также были проверены две схемы по определению локализации разрыва связей: расширенная, в которой использовались базисные функции всех атомов в модельной системе для разложения замороженных орбиталей (кроме базисных функций атомов водорода, замещающих разорванные связи), и малая, в которой использовались только базисные функции атомов BDA и BAA. Рис. 3. Разбиение <110> кремниевого наноуса для Рис. 4. Выбор модельных систем:

12 фрагментов представлена на (e) и (f). красным и синим.

Сравнение двух способов разрыва связей между фрагментами показывает, что схема «зигзаг» дает существенно меньшие ошибки для малых модельных систем и минимального разложения замороженных орбиталей. Самая точная фрагментация для этой системы получена при использовании расширенной модели с малым разложением. Малая модель (выбранная для оптимизации геометрии) с малым разложением немного менее точна и не требует больших компьютерных ресурсов для генерации замороженных орбиталей. Наиболее эффективная схема фрагментации (расширенная модель, малое разложение, схема типа «зигзаг») с использованием базисов STO-3G и 21G* и методов RHF и B3LYP позволила получить атомную структуру наноусов с точностью в среднем 0.008 ?.

3.1. Природа химической связи в фуллеренах. В рамках предложенной ?-? модели химической связи был проведен анализ парциальных электронных плотностей атомов углерода в бензоле, антрацене, пирине и С60 (рис. 5). Было показано, что в отличие от плоских ароматических систем (бензол, антрацен, пирин), кривизна поверхности молекулы С60 приводит к перекрыванию атомных орбиталей, лежащих в плоскости поверхности молекулы (? или p|| состояния) и атомных орбиталей, располагающихся по нормали (? или p? состояния) (рис. 5c). Так, HOMO уровень С60 состоит на 45% из ?-, и на 55% из ?-состояний, что и определяет фундаментальные химические свойства этой молекулы (невозможность, к примеру, синтеза С60F60, С60Н60).

состояний молекул C6H6; b) С10Н10, c) С60;

смешивание – в молекуле фуллерена.

3.2. Исследование изомеров фуллерена C36 с использованием одни многодетерминантной теории возмущения М?ллера–Плессета второго порядка. Впервые для определения наиболее устойчивого изомера C36 были использованы методы CAS SCF, MP2 и MRMP2. В главе рассматривались изомеры симметрии D6h, D2d, C2v, C2 и Cs. Минимальные CAS SCF активные пространства (рис. 6) включали 2 электрона на 4 орбиталях (D6h: состояния 5b1u, 5b2g и 10e2g, (D2d: 12b1, 27e, 18a1, 21a2, C2v: 27b1, 22a2, 24b2, C2: 53b, 56a, 57a, 54b, Cs: 46a” и 64a’, 47a” и 63a’.

Расчеты методом МР2 показали, что энергия изомера D6h приблизительно на 200 КДж/моль ниже энергии искаженных структур, что говорит о важности учета динамических корреляций в фуллерене С36. Анализ чисел заполнения натуральных орбитальных MP2 (NOON) показывает, что волновая функция D6h проявляет существенный многодетерминантный характер.

Относительные энергии изомеров фуллерена C36, вычисленные методом CAS SCF, показывают, что нединамическая часть электронной корреляции также важна. Числа заполнения натуральных орбиталей метода CAS SCF ясно указывает, что у синглетного D6h волновая функция носит ярко выраженный многодетерминантный характер. Расчеты методом MR MP2 всех изомеров показали, что наиболее энергетически выгодным является синглет симметрии с бирадикальным характером волновой функции.

3.3. Ab initio расчеты экзи эндоэдральных комплексов С60 c переходными (Zn, Со) и щелочным (Li) металлами. Ab initio расчеты экзи эндоэдральных комплексов ZnC60 и Zn@C60 проводились для всех возможных по симметрии изомеров. Впервые было показано, что в эндоэдральном комплексе атом цинка находится в центре С60, а сам комплекс является жестким и энергетически выгодным. В экзоэдральном комплексе расстояние от атома Zn до центра С 60 не зависит от координации атома цинка, тогда как энергии образования заметно отличаются. Комплексы характеризуются существенным вкладом орбиталей Zn в запрещенную зону С60, что приводит к уменьшению ширины запрещенной щели для экзоэдрального комплекса на 1 .2 эВ, а для эндоэдрального – на 1.7 эВ. Анализ парциальных плотностей состояний Zn показал, что химическое связывание Zn c C60 обуславливается ионной связью с частичным переходом s-электронов Zn на нижнюю вакантную МО фуллерена.

Впервые проведены ab initio расчеты всех возможных изомеров нейтральных и заряженных энди экзоэдральных комплексов С60 с одним и двумя ионами лития и было показано, что все комплексы термодинамически стабильны. Во всех случаях энергетически предпочтительной является координация иона центром одного из углеродных шестиугольников. В эндоэдоэдральном комплексе Li@C60, положение иона Li в центре С60 не является критической точкой поверхности потенциальной энергии, а ион смещается на 0.12 нм от центра С60. Образование комплексов С60 с ионами лития порождает внедренное состояние посередине запрещенной зоны С60, состоящее, в основном, из расщепившихся орбиталей углерода с небольшим вкладом и p-орбиталей Li.

Впервые атомная и электронная структура и спиновые состояния широкого набора экзоэдральных комплексов Cox(C60)n и свободных кластеров Cox (x = 1-8, n = 1-3) была рассчитана методами B3LYP и GGA PBE. Введем специальные обозначения для разных типов координации ионов кобальта к С60: Для n = 1 ?2/?2 - координация иона кобальта двумя ребрами, соединяющими шестиугольники разных молекул С60 (ребра 6-6), ?2/?2’ - одно 6-6 и одно 6-5 ребро, ?2/?5 - 6-6 ребро и центр фрагмента C5 и ?5/?5 - два фрагмента C5.

Расчеты не выявили ни одного изомера с координациями ?5/?2’, ?2/?3, ?2’/?2’, ?3/?2’, ?3/?3 или ?3/?5. Случай с n = 2 более сложен. Расчеты показали, что для m и n = 2 возможны следующие комбинации ?2 и ?2’ типов координации: ?2:?2/?2:?2, ?2:?2’/?2:?2, ?2’:?2’/?2:?2, ?2’:?2/?2:?2’, ?2’:?2’/?2:?2’ и ?2’:?2’/?2’:?2’ (двоеточие отделяет типы координации обоих ионов кобальта к той же самой молекуле C60, тогда как косая черта отделяет различные молекулы C60). Сравнение результатов для положительно заряженных кластеров с литературными данными 3 подтвердил косвенные результаты эксперимента: Co(C60)2+ является изогнутой структурой, а самый низкий по энергии Co(C60)3+ кластер имеет плоскую треугольную структуру с ?2/?2/?типом координации. Сравнение атомной структуры кластера Co(C60)3 со структурными данными XAFS 4 показало, что B3LYP/6-31G* расчеты корректно описывают как координационные числа для соединений Co x/C60 (6 для кластеров Co(C60)3), так и межатомное расстояние Co-C с хорошей точностью (2.01 ? экспериментальное значение и 2.06 ? теоретическое).

B3LYP/6-31G* расчеты определили структуры 27 изомеров Co2(C60)2 в триплетном состоянии и 28 Co2(C60)2 в синглетном состоянии с типичным синглет-триплетным расщеплением, равным 40 – 70 Ккал/моль. Было показано, что низшие по энергии изомеры Co2(C60)2 характеризуются наличием мостикового димера кобальта, соединяющим лиганды С60 и находятся в триплетном спиновом состоянии. Три изомера с самыми низкими энергиями характеризуются ?2 и ?2’ координационными типами. Так, фрагменты C60 первого изомера (относительная энергия 0 Ккал/моль) соединены с димером кобальта через фрагменты C6, что подтверждает косвенные структурные данные 3: два иона кобальта локализованы между C60.

Kurikawa T., Nagao S., Miyajima K., Nakajima A., Kaya K., J. Phys. Chem. A 102, 1743 (1998).

Sakai S., Naramoto H., Lavrentiev V., Narumi K., Maekawa M., Kawasuso A., Yaita T., Baba Y., Materials Transactoins 46, 765 (2005).

вокруг центрального лиганда C60 кластеров Co2(C60)3.

соответствующих 6-5 ребрах. 13 Ккал/моль ниже, чем ?2/?2:?2/?2’.

Миграция второго иона кобальта (Co2), приближающегося к первому (Co1) происходит через ряд изомеров и интермедиатов. Разность энергий между начальной позицией Co2 иона (розовый круг, 35.Ккал/моль) и самым энергетически высоким интермедиатом (фиолетовый круг, 49.2 Ккал/моль, середина реакционного пути) составляет 13.9 Ккал/моль. Последующее сближение ионов приводит к уменьшению энергии системы. Формирование двух ?2:?2’ и ?2:?2 изомеров с самыми низкими энергиями (0 и 9.4 Ккал/моль соответственно) может происходить через то же самое промежуточное состояние (43.5 Ккал/моль, темно-синий круг).

Страницы: 1 2 3 4

Авторефераты, диссертации, научные работы

Публикации 24.10.2011

Другие разделы

Квантово-химическое и молекулярно-динамическое моделирование структуры и свойств сложных нанокластеров элементов IV группы