Doc2All.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Адсорбция электролитов неорганической и органческой природы из разбавленных растворов на твердых поверхностях является одним из важнейших физико-химических процессов, связанных с образованием границы раздела фаз, существенно определяющих свойства дисперсных систем. Поэтому ее исследования получили широкое развитие в последние десятилетия, и стали самостоятельным и интенсивно развивающимся направлением соврменной коллоидной химии.

Закономерности адсорбции неорганических и простых органических электролитов (ионогенных ПАВ) сегодня изучены весьма обстоятельно и ипользуются в самых различных областях науки и техники.

Иная картина наблюдается в отношении изучения сложных органических ионогенных веществ и, в частности, биологически активных веществ (БАВ). Как показывает анализ отечественных и зарубежных публикаций, до последнго времени исследования процессов адсорбции указанных систем либо вовсе не проводились - для гетероциклов, либо носили бессистемный, фрагментарный характер - для аминокислот. Хотя адсорбция аминокислот и белка в посление годы изучается весьма интенсивно, важнейшие механизмы их специфичского взаимодействия с поверхностями исследованы явно недостаточно.

Для множества реальных дисперсных систем наблюдаются значительные отклонения закономерностей адсорбции сложных органических ионов от закномерностей, соответствующих известным классическим теориям. В молеклах гетероциклов и аминокислот содержатся различные ионогенные группы и, как правило, в них происходит чередование гидрофобных и гидрофильных учстков. Вместе с тем, в зависимости от состава растворов (концентрации, рН, нличия других электролитов) и его изменений во времени, в объеме раствора мгут происходить различные сложные физико-химические процессы. Так, при адсорбции сложных молекул возможно многоточечное взаимодействие адсобата с поверхностью. Механизм специфического взаимодействия сложных оганических молекул с активными центрами поверхности определяет простраственное и энергетическое состояние адсорбированных молекул в поверхносном слое, а в последующем - их биологическую активность.

С практической точки зрения, интерес к данным исследованиям обуслолен значительной ролью аминокислот и гетероциклических соединений в ранообразных биологических процессах, а также широкими перспективами их практического использования в фармакологии, медицине, биотехнологиях. Рзультаты таких исследований актуальны и при решении различных экологичских проблем, в частности, при решении проблем очистки природных и стоных вод от органических отходов животного, растительного и промышленного происхождения. Коллоидно-химические свойства дисперсных систем, содежащих БАВ, в значительной степени определяют динамику жизненно важных процессов в структурах и телах природного - растительного и животного - происхождения: они влияют на мембранные процессы в почках, печени и кже, обеспечивают устойчивость таких важных биологических дисперсных ситем как кровь и лимфа, обеспечивают регуляцию буферных свойств крови и лимфы, транспорт питательных веществ, кислорода, лекарственных препартов, вывод из организма углекислого газа и токсичных веществ.

Вс? отмеченное подтверждает актуальность, высокие научную и практческую значимости систематических исследований адсорбции сложных оргнических биологически активных электролитов в зависимости от природы БАВ, состава водной фазы, от времени адсорбции, от природы адсорбента и других экспериментальных факторов. Целью работы является установление основных экспериментальных законмерностей процессов адсорбции двух важнейших классов азои кислородсдержащих природных органических соединений – класса гетероциклических соединений и класса аминокислот; формирование модельных представлений о химических превращениях адсорбирующихся молекул в процессе их взаимдействия с поверхностями оксидов переходных металлов.

В качестве характерных представителей класса гетероциклических соеднений выбраны азолы (диазол, триазол, тетразол и ряд замещенных азолов) и барбитуровая кислота, класса аминокислот - простейшие аминокислоты (глцин, аспарагин и аспарагиновая кислота); в качестве характерных представитлей оксидов переходных металлов - Fe2O3 и NiO.

шению к выбранным в работе БАВ как лигандов. Научная новизна: - впервые осуществлено комплексное исследование адсорбции и электропверхностных свойств дисперсных систем, состоящих из оксидов переходных металлов и водных растворов гетероциклических соединений, и аминокислот; - впервые установлено, что адсорбция гетероциклических соединений и амнокислот определяется акцепторными свойствами оксидообразующих металов адсорбента и лигандными свойствами молекул (ионов) адсорбата (гетерциклических соединений и аминокислот); - предложена схема стадийного механизма адсорбции катионов гетероциклческих соединений ряда азолов, включающая в качестве инициирующей стдии адсорбцию цепочек, состоящих из большого количества молекулярных единиц с их последующим разрушением и адсорбцией отдельных катионов и структурной деформации поверхности адсорбента; - предложена схема стадийного механизма адсорбции анионных форм гетерциклов ряда азолов, первой стадией которой является электростатическая асорбция анионов с последующим образованием связи по донорнакцепторному механизму между азотом в молекуле адсорбата и металлом ативного центра, и далее протонизация адсорбированных молекул по гетероатмам; - впервые установлены группы в молекулах аминокислот, по которым идет оразование адсорбционной связи адсорбата с адсорбентом. Личный вклад соискателя. Соискателем предложены объекты и тематика иследований, осуществлялось планирование экспериментов и руководство ими, лично и с помощью аспирантов выполнены основные эксперименты и измерния, описанные в работе, предложены и разработаны механизмы исследуемых физико-технических процессов, написано большинство статей и докладов по теме диссертации. Апробация работы. Материалы диссертационной работы были предсталены и обсуждены на I - IV Международных конференциях “Химия выскоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (СанкПетербург, 1996, 1998, 2001, 2004), II-III научных сессиях учебно-научного центра химии Санкт-Петербургского университета (Санкт-Петербург, 1998, 2004), V,IV Всероссийские научные конференции “Краевые задачи и математическое моделирование” (Новокузнецк, 2002, 2003), региональной конференции, “Перспективы развития технологии переработки вторичных ресурсов в Кузбассе, Экологические, экономические и социальные аспеты.” (Новокузнецк, 2003), VI,VII Пущинские школы – конференции “Билогия наука XXI века (Пущино, 2002, 2003), XXYI-XXYII Европейских конференциях “Chemistry at Interfaces” (Москва - 2003, Великобритания – 2005), II-ой Международной конференции “Коллоид - 2003” (Беларусь, Ми нск, 2003), Международной научно-практической конференции посвщенной 85-летию Санкт-Петербургской химико-фармацевтической акадмии (Санкт-Петербург, 2004), Международной конференции “Физикхимические основы новейших технологий ХХ1 века” (Москва, 2005), Всроссийской конференции “Техническая химия. Достижения и перспективы” (Пермь, 2006), XIII-ой Международной конференции “Suface Forces” (Москва, 2006), The III International Conference on Colloid Chmistry and Physico-Chemical Mechanics (Москва, 2008).

Представленные в диссертации исследования поддержаны Грантом Президента Российской Федерации « Ведущие научные школы» № НШ– 3020.2008.3 и Грантом Российского фонда фундаментальных исследований (Грантом РФФИ. № 03 –03-32418).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 23 статьях в рецензируемых журналах и в 32 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из Введния, пяти глав, Заключения, списка литературы и Приложения. Работа изложна на 368 страницах машинописного текста, содержит 97 рисунков и 18 таблцу в основном тексте и 46 таблиц в Приложении. Список литературы включает 148 наименований. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснованы актуальность исследования, практическая значимость и определена цель работы. В первой главе рассмотрено современное состояния проблем специфической адсорбции компонентов водных растворов на поверхности оксидов металлов, строение, кислотно-основные и комплексообразующие свойства азолов и амнокислот, адсорбционные свойства БАВ (аминокислот, белков) а также поверностные свойства оксидов Ni (II) и Fe(III). Во второй главе описаны объекты и методы экспериментальных исследовний. В работе использовались следующие методы: для определения количества адсорбированного вещества – спектрофотометрические; определение концетрации азотсодержащих органических соединений проводилось по Кьельдалю; для определения электрокинетического потенциала и изоэлектрической точки – микроэлектрофорез; для определения адсорбции Ни О–ионов и точки нлевого заряда - метод потенциометрического титрования; для изучения коплексообразования – спектрофометрический и кондуктометрический методы.

В качестве объектов исследования были выбраны два класса органичских соединений - гетероциклические и аминокислоты, отличающиеся струтурой молекул (циклической или линейной), количеством и типом функцинальных групп (?N, =NH, -NH2, -COOH). Циклические соединения предсталены пятичленными (азолы) и шестичленными (барбитуровая кислота) гетерциклами. Использовались водные растворы азолов и замещенных азолов: 1,диазол, 1,2,3-триазол, тетразол, 2-метилимидазол (2-метил-1,3-диазол), амино-1,2,4-триазол, 5-метил--тетразол, 4-нитроимидазол (4-нитро-1,3-диазол) (рис.2.1.-2.7.), которые далее назывались просто: диазол, триазол, тетразол, мтилдиазол, аминотриазол, метилтетразол и нитродиазол.

Биологически активные вещества с линейной структурой представлены простейшими аминокислотами: глицин, L-аспарагин и L-аспарагиновая кислта, далее просто глицин, аспарагин и аспарагиновая кислота. В зависимости от количества атомов азота и кислорода в молекулах БАВ, от соотношения амини карбоксильных групп изменяются их кислотно-основные, донорнакцепторные свойства, способность образовывать водородные связи в растворе, ассоциироваться и т.д. Структурные формулы данных аминокислот выглядят следующим образом:

f ( pH ) для указанных выше концентрациях в азолов.

В Таблице 1 приведены значения рН водных растворов азолов, в Таблице 2 – естественных рН водных дисперсий азолов + NiO, Fe2O3 как функции tk. Проводилось измерение значений рН и адсорбции азолов через определенные промежутки времени. Значения рН растворов азолов во времени оставались пстоянными, а дисперсий азолов + NiO, Fe2O3 постепенно изменялись вследсвие медленных адсорбционных процессов.

Таблица 1.

Значения рН водных растворов азолов.

Таблица 2. Значения естественных рН азолов в суспензиях NiO (Fe2O3) при С=10-3 моль/л.

-0.2 -0.2 Диазол 7.6 7.3 7.6 8.1 7.9 8.0 8.0 7.6 7.4 7.4 7.7 7.5 7.7 7.4 Триазол 6.3 6.3 6.5 6.7 6.8 6.5 6.8 6.3 6.3 5.8 5.9 5.8 5.8 5.8 Тетразол 3.9 4.3 4.4 5.1 4.7 6.5 6.9 4.1 4.2 4.3 4.1 4.0 4.0 4.1 Для большинства указанных выше зависимостей имеет место нестандартный ход соответствующих кривых, что не могло быть объяснено в рамках одной асорбционной модели. Было установлено, что независимо от вида азола, мехнизм сорбции обусловливается состоянием молекулы в растворе (катион, нетральная форма, анион). Механизмы адсорбции катионных форм азолов отлчаются от механизмов адсорбции анионных форм. Их общность состоит в том, что указанные механизмы характерны для всех видов азолов.

Экспериментальными системами, где количество катионной формы пробладало по сравнению с анионной является диазол. Количество анионной формы преобладало в системах с тетразолом; в дисперсиях триазола – нетральная форма. Естественно, что изучение особенностей адсорбции катионных форм мы иллюстрируем далее на примере систем, содержащих диазол; адсобентом в этих примерах являлся NiO.

Рассмотрим зависимости ?-потенциал – tk при вариациях концентраций диазола для оксида никеля (рис.1). Для зависимости =f(tк) характерны острый максимум и глубокий минимум. Резкое увеличение электрокинетического птенциала NiO вначале процесса свидетельствует о сорбции большого количесва положительного заряда (катионов диазола).

/ 3’.

диазола не может сорбироватся за счет простого электростатического взаимодействия, так как оксид никеля до добавления диазола имел здесь положительные значения ?-потенциала (см. начальные точки кривых 2’ и 3’), электростатические силы здесь – силы оттакивания, то есть катион диазола мог сорбироваться только специфически. В случае концентрации диазола 1?10-3 моль/л (рис. 1, кривые 1, 1’) в начальный момент времени возможно и простое электростатическое взаимодействие. Онако, переход через 0 в область положительных значений и здесь не может быть обусловлен только кулоновским взаимодействием. Существенный рост положительных значений ?-потенциала в течение первого часа свидетельствует о продолжающейся специфической сорбции катиона диазола. Здесь обращает на себя внимание большая величина приращения потенциала (??). Мы выдвгаем следующую модель адсорбции диазола на NiO. Указанные выше цепочки катионов диазола своими конечными группами могут адсорбироваться на пверхности оксида за счет образования связи по донорно-акцепторному мехнизму между атомом азота (N) в катионе диазола, обладающим свободной электронной парой, и металлом на поверхности оксида. Хотя полученные знчения -потенциала являются следствием суммарного эффекта адсорбции всех форм (катионной, анионной, нейтральной), доминирующее значение, судя по экспериментальной зависимости , =f(tк), играет адсорбция форм, несущих пложительный заряд.

Рассмотрим участок кривой, зависимости =f(tк), где наблюдается падние значений -потенциала. Поведение системы в этом случае отражает рарушение цепочек. Образование сильных связей по донорно -акцепторному мханизму на концах цепочки ведет к последующему разрушению всей цепочки вследствие эстафетного механизма разрушения водородных связей. В результте количество связанных положительных единиц резко уменьшается. что прводит к падению -потенциала. Следующая во времени стадия процесса - меленный и проходящий весьма длительное время рост -потенциала. В результте указанного выше разрушения цепочки вблизи поверхности, но в растворе, появляется большое количество не связанных с поверхностью катионов, котрые могут снова образовывать цепочки (естественно, более короткие). Эти цпочки снова могут адсорбироваться и т.д. до тех пор, пока вся молекулярная адсорбция не достигнет предела, отвечающего данной концентрации азола в растворе (в соответствии с теорией Лэнгмюра). Иначе говоря, процесс достжения конечного состояния носит динамический характер. На рис.2 показана зависимость -потенциала от tk при концентрации 1?10-3 моль/л при естественных рН растворов диазола (кривая 1), при рН=4,0 (2) и при рН=3,0 (3). Для сравнения, на этих рисунках представлены кривые зависимстей -потенциала от tk для частиц NiO в HCl при рН=4,0 (рис.2, 2?) и КOH при рН?8 (близком к естественным рН растворов диазола) (рис.2, 1?). Из сопосталения зависимостей на рис.1 и рис. 2 видно, что высота максимума и глубина минимума с уменьшением значений рН суспензий уменьшается. Мы объясняем это уменьшением ассоциации между молекулами диазола с увеличением коцентрации Н+-ионов в растворе. При возрастании концентрации катионов водрода в растворе происходит конкуренция между свободными катионами водрода и атомами водорода в молекуле диазола. Увеличивается вероятность обрзования водородных связей не между молекулами диазола, а между молекулми диазола и Н+-ионами. Чем выше концентрация катионов водорода, тем слбее ассоциация диазола и тем меньше высота максимума на зависимости tk (кривые 1,2,3 на рис.2).

Зависимости Г=f(tk), полученные в системах с естественными значениями рН, представленные на рис. 3 для той же системы, к которой относится рис.1. Ход кривой 1 на рис. 3. близок к ходу соответствующей кривой, отражающей зависимость =f(tk) в системах с естественными рН (рис.2 и рис. 3., кривые 1). Предложенная выше схема последовательных процессов, обусловливающих ход отдельных характерных участков кривых зависимости =f(tk), полностью применима к анализу хода кривых Г=f(tk). Активный рост -потенциала в певый час контакта, объясняемый выше адсорбцией цепочек, полностью согласется с результатами по экспериментальному определению адсорбированного количества прямыми аналитическими методами. Быстрый рост Г, так же как рост свидетельствует об активном процессе адсорбции в первое время после осуществления контакта фаз. Следующий этап – резкое уменьшение количества адсорбированного азола, очевидно, вполне согласуется с высказанным ранее предположением, что на этом этапе происходит активное разрушение длинных адсорбированных цепочек. Последний этап - факт роста Г, причем до некоторго большого предельного значения.

-3 tk с водными растворами диазола водные растворы диазола (С=1?10 (С=1?10-3 моль/л) при различных рН моль/л) при различных рН 1 – ест1–естественный рН, 2–рН=4,0, 3–рН= ственный рН, 2 – рН=3,0. 3,0 и растворами (HCl,КOH)-1 , 2 . Характер изменения Г на данном этапе совпадает с изменением -потенциала и, очевидно, связывается с теми же процессами в поверхностном слое. Различия при указанном сопоставлении проявляются в значениях положений точек масимума и минимума и достижении предельного значения Г и -потенциала на последнем этапе. Согласно рис. 2 и рис. 3, соответствующие значения tk меньше при определении Г, чем -потенциала. Некоторые отличия зависимостей Г=f(tk) и =f(tk) можно объяснить тем, что при измерении -потенциала концентрация дисперсной фазы в суспензии была в 20 раз меньше, чем при измерении Г, пэтому с ростом tk в электрокинетических измерениях концентрация азола в обеме раствора практически не изменялась, а адсорбционных заметно уменьшлась. Сравним адсорбцию в ряду диазол, триазол, тетразол на поверхности NiO на примере зависимостей Г от tk при естественных рН растворов азолов, так как в этом случае наблюдается наибольшая ассоциация катионных форм азолов. На рис.4 приведены зависимости Г от tk для NiO при естественных рН раствров азолов (Сазолов=1?10-3 моль/л). Экстремальный характер Г от tk связан с асорбцией ассоциированных катионных форм с последующим их разрушением.

– естественный рН, 2 – рН=3,0 и фоновыми зол, 3 – триазол. (Сазолов=1?10-3 моль/л) растворами – 1 ,2 .

Поэтому, чем больше концентрация катиона, тем больше глубина минмума на кривых Г - tk. Наиболее глубокий минимум наблюдается для диазола (кривая 1). Величина минимума уменьшается в ряду диазол > триазол > тетрзол в соответствии с уменьшением количества катионных форм в этом же ряду.

Адсорбционные данные хорошо согласуются с экспериментальными рзультатами исследования электрокинетических свойств этих систем (зависимстей ? – tk , ? – lgC, ? – pH). Из сравнения рис.1-4 видно, что зависимости tk и Г - tk имеют экстремальный характер и сохраняется та же последовательность кривых. То, что в данных системах адсорбировалась именно катионная форма , следует из экспериментальных данных по сдвигу рНИЭТ (см. далее рис.6, кривая 2). Смещение рН вправо по сравнению с рНИЭТ в растворах простых неорганческих электролитов однозначно свидетельствует об адсорбции именно катонной формы. Следует добавить также, что наблюдаемое значительное смещние означает активную адсорбцию.

Аналогичные зависимости tk, tk были получены для NiO, Fe2O3 и NiFe2O4 для всех исследованных систем, содержащих азолы.

На основании проведенных исследований и особенности химического строения молекул гетероциклов делается заключение, что единый механизм асорбции катионных форм азолов на поверхности оксидов переходных металов, описанный выше на примере адсорбции диазола на NiO, включает слдующий ряд последовательных поверхностных процессов: – адсорбция ассоциатов, которые закрепляются концом цепочки-ассоциата на активном центре поверхности по донорно-акцепторному механизму; –разрушение этих ассоциатов; –адсорбция отдельных катионов; –далее, в объеме раствора возможно образование новых, более коротких цепчек, оказавшихся в растворе при разрушении цепочек.

Экспериментальными системами, содержащими значительное количество анионной формы, являлись системы, содержащие тетразол. Иллюстрационные данные представлены на рис.5. Заметим, что количество катионной формы в растворах тетразола было относительно мало. Поэтому в экспериментах отржаются, накладываясь друг на друга, факты как уменьшения (но не отсутствия) роли катионной формы, так и увеличение роли анионной формы, преобладащей в растворах тетразола. Доказательство предпочтительной адсорбции анонной формы однозначно следует из факта сдвига рНИЭТ в присутствии тетрзола влево (рис.6.кривая 4).

-системы, приводящая к ослаблению -системы и к увеличению локализации заряда на отдельных атомах молекулы азола, способных одновременно образвывать связи по донорно-акцепторному механизму как с катионами металла на поверхности, так и с ионами водорода в объ?ме раствора; – протонизация атомов азота в адсорбированных молекулах азолат-анионов приводит к возрастанию положительного заряда поверхности; – дополнительная адсорбция азолат анионов.

Указанная последовательность адсорбции азолат-анионов может повтряться во времени, но с меньшей интенсивностью, до полного наступления равновесия.

На поверхностях оксидов металлов-акцепторов электронной пары однвременно возможна сорбция всех форм, находящихся в растворе – катионной, нейтральной и анионной. Преобладание адсорбции той или иной формы завсит, прежде всего, от их соотношения в растворе и определяется природой азла, его концентрацией и значением рН в растворе, а также от акцепторных свойств металла оксида.

Специфический характер сорбции азолов на поверхностях оксидов перходных металлов подтверждается результатами исследования зависимости ? – pH. Сопоставим направление и величину смещения рНИЭТ NiO в растворах азлов по сравнению со значением рНИЭТ в растворах HCl(КOH). На рис.6 показны зависимости ?-потенциала от рН для водных суспензий NiO – азолы (С = 1?10-3 моль/л и tk=24ч), для сравнения на этом же рисунке приведены результты для системы NiO – HCl (КOH). В растворах тетразола и метилтетразола знчения рНИЭТ NiO смещены в кислую область вследствие преобладания спецфической адсорбции анионных форм, в растворах диазола и в меньшей степени триазола вправо вследствие преобладания специфической адсорбции катионых форм. Обратим внимание на то, что смещение рНИЭТ NiO в растворах мтилтетразола более сильное, чем тетразола, хотя метилтетразол является боле слабой кислотой, что является следствием наличия в молекуле метилтетразола электродонорной группы, усиливающей донорные свойства. С увеличением сдержания катионных форм в ряду тетразол ? триазол ? диазол происходит возрастание специфической сорбции катионных форм и увеличение смешения рНИЭТ в щелочную область в той же последовательности.

рН Рис.6. Зависимости -потенциала чаРис. 7. Зависимость Г от времени тиц NiO от рН водных растворов азолов контакта фаз tk для системы Fe2O3 – 1 – HCl(КОН), 2 – диазол, 3 – триазол, 4 водные растворы азолов, 1 – диазол, – тетразол, 5 - метилтетразол. 2 – тетразол, 3 – триазол.

Рассмотрим влияние акцепторных свойств металла оксида на характер адсорбции азолов. Для систем Fe2O3 – водные растворы азолов (рис.7) имеет место также экстремальная зависимость Г - tk для всех азолов, прич?м высота максимума (связанная с разрушением цепочек) изменяется в той же последовтельности и по тем же причинам, что и для NiO. При этом величина равновеных значений Г не достигает величины адсорбции в максимуме и значительно меньше, чем для NiO, вследствие более слабых акцепторных свойств железа по отношению к азолам. Для катиона железа (III) характерно более сильное взамодействие с Оионами, чем азолами, как в объ?ме раствора, так и на поверности его оксидов. Согласно данным Байеса гидролиз катионов железа ( III) в водных растворах заметен уже при рН?2, а для катиона Ni(II) лишь при рН?7. На рис.8 приведены зависимости Г – tk для системы Fe2O3 – водные растворы диазола при естественном значении рН (кривая 1) и рН = 3,0 (2). Кривая 2 идет значительно выше, чем кривая 1, так как естественные значения рН дисперсий Fe2O3 – водные растворы диазола во времени изменяются от 7,6 до 7,4 (см. Таблицы 1, 2) и соответствуют области сильного гидролиза катионов железа, как в объеме раствора, так и на поверхности его оксида. Максимум на кривой 2 (рис.8) выражен более слабо, что как мы показали выше связано с уменьшенем ассоциации катионов диазола с ростом концентрации ионов Н+ в системе.

3 4 5 6 7 8 9 рН Рис. 8. Зависимости Г от времени коРис. 9. Зависимости -потенциала такта фаз t k для системы Fe2O3 – вочастиц Fe2O3 от рН водных растворов ные растворы диазола (С=1?10-3 моль/л) азолов 1 – HCl(КОН), 2 – диазол, 3 – при различных рН 1 – естественный рН, тетразол, 4 – триазол. 2 – рН=3,0.

Характер влияния азолов на рНИЭТ Fe2O3 (рис.9) выражен так же, как и для NiO, но величина смещения рНИЭТ значительно меньше, что связано с менее ярко выраженными акцепторными свойствами железа по отношению к азолам по сравнению с никелем. В четвертой главе рассмотрены взаимодействия шестичленного гетрциклического соединения - барбитуровой кислоты (БК) с катионами Ni(II) и Fe(III) в объ?ме раствора и на поверхности их оксидов. Анализ эксперментальных данных показывает, что механизм адсорбции БК на оксидах переходных металлов является не только простым ионным обменом, но характеризуется специфическим (донорно-акцепторным) взаимодействием БК с активными поверхностными центрами (катионами никеля и железа). Образование связи катионов металлов может происходить по донорнакцепторному механизму с атомом кислорода гидроксильной группы БК и с атомом азота в гетероцикле БК. Для катионов железа характерно не толко образование комплексов с барбитуровой кислотой, но и гидроксокоплексов с ОН-, которые могут иметь состав [Fe(H2O)5OH-]+2 и [Fe(H2O)4(OH-)2]+. Образование поверхностных комплексов между БК и катионами никеля и железа на поверхности их оксидов подтверждено кодуктометрическим методом, а в объеме раствора спектрофотометрически. Спектрофотометрическое исследование процессов комплексообразования в системе БК + FeCl3 проводилось при различных рН. Примеры эксперментально полученных электронных спектров для этих систем показаны на рис. 10 – рис. 12. Максимум электронных спектров поглощения в растврах FeCl3 при рН = 1,68 и 2,32 достигается при ? = 350 нм, а в присутствии БК смещается до значения ? = 330 нм (рис.10, рис.11). Это смещение потверждает образование комплексов ионов железа с БК в растворе. При увеличении рН системы до 4,75 происходит расширение максимумов и их смещение в длинноволновую область спектра, как для растворов FeCl3, так и для FeCl3 + БК (рис.12). Это связано с образованием гидроксокоплексов железа в растворах FeCl3 с ростом рН системы и сложных коплексов железа, имеющих в качестве лигандов гидроксогруппы и БК для систем FeCl3 +БК. Изменение электронных спектров поглощения (рис.10 – 12) при изменении рН растворов отображает явление лигандного обмена.

Следует отметить, что возможность лигандного обмена БК и ОН - для изученых систем, особенно важна при изучении специфической адсорбции БК и других лгандов (азолов, аминокислот) на оксидах металлов, так как их поверхность, как правло, в значительной степени гидроксилорована.

В пятой главе рассмотрены общие закономерности процессов, происхдящих в поверхностном слое в ходе адсорбции выбранных аминокислот на осидах Fe (III) и Ni (II), установленные на основе анализа экспериментально плученных зависимостей электрокинетического потенциала и количества адсобированного вещества от tk и рН при концентрациях аминокислот в пределах 10-10-2 моль/л.

Результаты измерения зависимости ? – рН для Fe2O3 в растворах аспарагновой кислоты различной концентрации (рис.13) показали, что смещение ИЭТ Fe2O3 в кислую область в растворах аспарагиновой кислоты различной концетрации по сравнению с НС1 свидетельствует о преобладании специфической сорбции е? анионных форм.

Страницы: 1 2

Авторефераты, диссертации, научные работы

Публикации 24.08.2009

Другие разделы

АДСОРБЦИЯ АЗОТ- И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ПОВЕРХНОСТЯХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ