Строение и реакционная способность замещённых о-хинонов и их производных
Автор Курский Юрий Алексеевич, 16.01.2012
| Страницы: 1 2 3 |
Курский Юрий Алексеевич
СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕЩЁННЫХ О-ХИНОНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
02.00.03 – органическая химия
02.00.04 – физическая химия
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Нижний Новгород – 2011
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук
Институте металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН Научный консультант: академик РАН
доктор химических наук, профессор,
Абакумов Глеб Арсентьевич Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН
доктор химических наук, профессор,
Анаников Валентин Павлович
доктор химических наук
Кутьин Александр Михайлович
доктор химических наук
Актуальность проблемы. Интерес к пространственно экранированным о-бензохинонам обусловлен их широким применением в качестве базовых соединений в синтезе металлоорганических комплексов. о-Семихиноновые комплексы переходных металлов благодаря наличию связанных между собой иона металла переменной валентности и лиганда, также способного обратимо менять своё состояние окисления, представляют исключительно интересные объекты для исследования различного рода внутримолекулярных и магнитных взаимодействий. Выявление закономерностей фоти термокислительнвосстановительных процессов пирокатехинов и хинонов является ключом к пониманию механизма работы некоторых ферментов, играющих важную роль в круговороте веществ в природе. Активно развивающейся химии о-семихиноновых и катехолатных комплексов требуется широкий диапазон лигандов – о-хинонов с различными электроноакцепторными и стерическими характеристиками. Это особенно важно потому, что даже небольшие изменения этих параметров лиганда играют определяющую роль в формировании свойств комплексов. Для успешного синтеза замещённых хинонов необходимы новые фундаментальные знания о механизмах реакций, сведения о чувствительности о-хинонов и промежуточных продуктов к температуре, свету, кислороду воздуха. Побочные реакции имеют самостоятельное практическое значение, поскольку могут служить удобными методами синтеза новых стабильных радикалов, гетероциклических соединений или замещённых циклопентадиенонов.
Цель работы – формирование и развитие фундаментальных принципов строения и реакционной способности о-хинонов и их производных, ориентированное на получение новых потенциальных лигандов для металлоорганических комплексов: замещённых о-хинонов, хинониминов и хинонов, содержащих дополнительную координационную группу. В рамках сформулированной цели, в диссертации поставлены следующие задачи: ? установление строения и свойств новых хинонов, хинониминов и их производных, полученных взаимодействием 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона с металлоорганическими соединениями (МОС), нуклеофильным присоединением к хинонам и N-нуклеофилов, окислительной димеризацией замещённых о-бензохинонов; ? формирование общих принципов образования гетероциклических соединений, получающихся в реакциях фенолов, хинонов и хинониминов; ? определение закономерностей фотореакций о-бензохинонов при действии пара-замещенных N,N-диметиланилинов, а также в неполярных растворителях; ? определение вероятных механизмов некоторых окислительнвосстановительных реакций пирокатехинов и хинонов на примерах окисления 2-оксизамещённых пирокатехинов, автоокисления триизопропилпирокатехина, реакций трифенил-сурьмы(III) с о-хинонами и гидропероксидом, полученным при окислении триизопропилпирокатехина.
Научная новизна диссертации заключается в формировании в рамках развиваемого научного направления ряда фундаментальных закономерностей.
Установлено, что 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинон реагирует с аминами и «СН кислотами» по механизму 1,4-нуклеофильного присоединения. Отсутствие объёмного экранирующего заместителя рядом с карбонильной группой о-бензохинона приводит к о-хинониминам – продуктам конденсации. Взаимодействие с МОС цинка и кадмия протекает по двум механизмам: одноэлектронному окислению молекулы МОС о-хиноном и нуклеофильному 1,или 1,4-присоединению МОС по одной карбонильной группе хинона, приводящему в конечном итоге к образованию новых пространственно - затрудненных о-хинонов.
Выявлена роль полярности растворителя в образовании гетероциклических соединений в реакциях хинонов и их производных: увеличение полярности обеспечивает рост степени развития циклизации и/или перегруппировки.
Найдена реакция образования сложных конденсированных гетероциклов из замещенных N-арил-о-бензохинониминов, методом ЯМР определено строение образующихся промежуточных и конечных продуктов. Реакция включает циклизацию алкил-замещённых о-бензохинониминов до производных 4aфеноксазинов с последующей их димеризацией по реакции Дильса-Альдера.
Кинетическим методом показано, что основным первичным продуктом фотовосстановления орто-бензохинонов в присутствии N,N-диметиланилинов является соответствующий аминосодержащий фенолэфир.
В фотохимических реакциях о-хинонов и их производных установлено образование промежуточных продуктов бицикло[3.1.0]гексеновой структуры. Выявлена роль замещённых бицикло[3.1.0]гексенов, которые направляют последующие стадии.
Найдена реакция автоокисления триизопропилпирокатехина с образованием 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,5-диен-1-она. При термораспаде этого гидропероксида установлено необычно высокое содержание продуктов с неклассическим расщеплением связи С?О.
В реакции 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропилциклогекса-2,диен-1-она с трифенилсурьмой методом ЯМР установлены закономерности домино процесса в координационной сфере сурьмы: хиноксиметид – хинометид – катехолат – гидрокси-п-хинон. Замещённый катехолат трифенилсурьмы, содержащий в пара-положении гидроксильную группу, необратимо окисляется кислородом воздуха до производных гидрокси-п-хинона.
Практическая ценность работы заключается в реализации новых путей синтеза бис-хинонов, гетероциклических соединений и замещённых циклогексадиенонов; а также в оптимизации на основе найденных закономерностей условий синтеза новых о-хинонов и хинониминов.
Методы исследования: элементный анализ, РСА, жидкостная и газжидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия, а также УФ, ИК, ЭПР и ЯМР спектроскопия. В связи с научными интересами автора, особое внимание в диссертации уделено ЯМР спектроскопии.
Личный вклад соискателя. Все ЯМР измерения были проведены лично автором, либо под его руководством; установлено строение вновь полученных соединений, зафиксировано образование промежуточных продуктов, сформулированы общие принципы и выводы. Для определения механизмов органических и фотохимических реакций автором также проведены измерение и моделирование кинетики некоторых процессов, корреляционный анализ зависимости выхода продуктов от электронных факторов и сродства радикалов к электрону, определены константы и термодинамические параметры равновесных реакций. Большинство описанных в диссертации соединений синтезировано в нашей совместной работе сотрудниками лаборатории химии элементоорганических соединений ИМХ РАН к.х.н. Н.О. Дружковым, к.х.н. Н.Н. Вавилиной, к.х.н. В.И. Неводчиковым, д.х.н. А.В. Пискуновым и к.х.н. А.И. Поддельским.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 30 статей в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК.
Материалы диссертации были представлены на Международной конференции «New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th Century» (Нижний Новгород, 2002), XI Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 2003), 16-th International Meeting on NMR Spectroscopy (Кембридж, Великобритания, 2003), Международной конференции, посвященной 50 -й годовщине Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004), Международной конференции «From molecules towards materials» (Нижний Новгород, 2005), Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийиской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007), Международной конференци по органической химии «Химия соединений с кратными углерод -углеродными связями» (СанкПетербург, 2008), Международной конференции по металлоорганической и координационной химии (Нижний Новгород, 2008), Международной конференции «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2010).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 98-03-32939-а, 00-03-40116-и, 01-03-33065-а, 04-03-32409-а, 07-03-00819-а) и Совета по грантам президента РФ по поддержке ведущих научных школ (гранты №№ НШ-1649.2003.3, Н4947.2006.3, НШ-4182.2008.3, НШ-7065.2010.3).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Первые четыре главы посвящены следующим вопросам строения и механизмов реакций о-хинонов и их производных: получению новых хинонов, образованию гетероциклических соединений, фотохимическим реакциям, окислительно-восстановительным реакциям. Каждую из четырёх глав предваряет обзор литературы. Пятая глава содержит описание экспериментов и спектров ЯМР обсуждаемых в диссертации соединений. Работа изложена на 237 страницах, содержит 44 рисунка, 26 таблиц, библиография насчитывает 212 ссылок.
Развитие химии о-семихиноновых и катехолатных комплексов металлов ставит задачу получения всё более сложных потециальных лигандов – ортхинонов. о-Хиноны, содержащие объёмные трет-бутильные заместители, имеют особые свойства, затрудняющие введение дополнительных групп, особенно групп с функциональными фрагментами, способными к координации с металлом. Развитие в диссертации фундаментальных принципов строения и реакционной способности замещённых о-хинонов позволило целенаправленно выбирать методы введения фрагментов с заданными функциями в хиноны. Замещение в ядре хинона часто инициирует реакции циклизации. В диссертации установлены закономерности и общие принципы образования гетероциклических соединений из хинонов и их производных. В работе также определены закономерности фотохимических реакций о-хинонов и окислително-восстановительных реакций производных о-хинонов – пирокатехинов.
продуктов. Методы введения заместителей в хиноны.
Хиноны как непредельные дикетоны способны присоединять нуклеофильные агенты, в том числе и металлоорганические соединения. В зависимости от 1,или 1,4-направления нуклеофильного присоединения образуются либо новые соединения, например, хинонимины, либо в пирокатехиновое или хиноновое кольцо входит новый заместитель. Возможность протекания и направление процесса зависят от природы реагента, стерических и электронных свойств хинона, от условий проведения реакции. Наибольшее разнообразие направлений реакций наблюдается при взаимодействии 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинона (3,6-Q) с цини кадмиорганическими соединениями.
Для выяснения влияния природы органического радикала в МОС на состав продуктов реакций с 3,6-Q были исследованы следующие МОС: Me2Zn(Cd), Et2Zn(Cd), Pr2Zn(Cd), i-Pr2Zn(Cd), Ph2Zn(Cd), t-Bu2Zn и Ph2Zn(Cd). Все реакции проводили в ТГФ при соотношении реагентов 1 : 1 в диапазоне температур ?60 ? +60 °С. При температурах до ?10 °С в реакционной смеси 3,6-Q с Me2Zn (или Me2Cd) после гидролиза содержатся только два продукта: 2-гидрокси-метил-3,6-ди-трет-бутил-3,5-циклогексадиенон (I) и 2-гидрокси-4-метил-3,ди-трет-бутилциклогекса-2,5-диен-1-он (II) в соотношении ~ 4 : 1.
But I But But II Циклогексадиенон II легко перегруппировывается в присутствии каталитических количеств кислоты с образованием 4-метил-3,6-ди-требутилпирокатехина, который, в свою очередь, может быть окислен двуокисью свинца или феррицианидом калия до соответствующего 4-метил-3,6-ди-требутил-о-бензохинона (III). При температуре выше –10 °С в продуктах реакции появляется еще один компонент – 3-метил-6-трет-бутилпирокатехин, превращающийся при окислении в соответствующий 3-метил-6-трет-бутил-бензохинон (IV). Установлено, что перегруппировка с замещением требутильного радикала на метильный происходит в координационной сфере металла алкоголятциклогексадиенона типа I.
В случае этильных, пропильных и изопропильных МОС Zn и Cd из реакционных смесей после гидролиза и окисления были выделены и охарактеризованы данными элементного анализа и методами ИК - и ПМспектроскопии три вида продуктов: 4-алкил-3,6-ди-трет-бутил-о-бензохиноны типа III, 3-алкил-6-трет-бутил-о-бензохиноны типа IV и 2-алкокси-3,6-дтрет-бутилфенолы (V).
But But V Образование этих продуктов обусловлено протеканием трёх параллельных процессов: о-хиноны III и IV являются продуктами 1,и 1,2-нуклеофильного присоединения МОС к одной карбонильной группе 3,6-Q, а алкоксифенолы V образуются в результате одноэлектронного окисления МОС молекулой о-хинона. В отличие от реакции с метильными МОС, где металлсодержащий продукт 1,2-присоединения не претерпевал превращений при низких температурах, в случае использования других алкильных МОС алкоголятдиеноны типа I уже при температуре ?60 °С перегруппировываются в продукты, приводящие к хинонам типа IV. Единственным продуктом реакций 3,6-Q с дифенилцинком и дифенилкадмием являлся продукт переноса электрона (SET) ? феноксифенол.
Доля продуктов 1,4-присоединения в сумме нуклеофильных продуктов увеличивается при переходе от метильных МОС к трет-бутильным и слабо зависит от металла. Для выяснения роли индуктивных ?I, резонансных ?R, поляризационных ?? и стерических ES констант (табл. 1) исследованных заместителей был проведён корреляционный анализ. Индуктивные и резонансные константы в ряду алкильных заместителей изменяются очень слабо. Для алкильных заместителей выполняется с коэффициентом корреляции 0.97 линейное соотношение, связывающее логарифм отношения выходов при 0?С продуктов 1,и 1,2-присоединения с поляризационной константой (рис. 1).
lg(1,4-Nu /1,2-Nu) = ?2.03 ? 4.13??? (r = 0.974) Дополнительный учёт стерических констант улучшает коэффициент корреляции, однако главным остаётся поляризационное влияние заместителя, которое компенсирует положительный заряд на атоме металла. Обнаруженное электронное влияние алкильных заместителей подтверждает нуклеофильный механизм образования продуктов типа I, III и IV.
После переноса электрона от МОС к 3,6-Q в клетке растворителя образуются три частицы: семихиноновый анион-радикал, алкил(арилметаллический катион и алкильный (арильный) радикал.
O R Свободная энергия переноса электрона от алкильного (арильного) аниона к о-хинону обратно пропорциональна сродству к электрону соответствующих радикалов. Выход при 30 ?С продуктов реакции переноса электрона (SET)% в реакциях 3,6-Q с МОС цинка (ZnR2; R = Et, Pr, i-Pr, t-Bu и Ph соответственно 81.2, 80.0, 57.8, 36.2 и 100%) отлично описывается трёхпараметровым корреляционным уравнением, учитывающим индуктивные и поляризационные константы заместителей, а также энергию сродства радикалов к электрону:
(SET)% = 186 + 138??I + 178??? + 43?EA (r = 0.999) Корреляционный анализ свидетельствует о том, что при образовании замещённых фенолов V происходит перенос электрона с участием свободных радикалов, поскольку одним из главных параметров, влияющих на выход этих фенолов, являются окислительно-восстановительные свойства радикала.
Кислотно-катализируемая димеризация о-хинонов III приводит к хинопирокатехинам (VI). В спектрах ЯМР 1Н присутствуют сигналы, относящиеся к хиноновому и пирокатехиновому фрагментам. Промежуточные продукты VI окисляли до 2,2’-диалкил-5,5’-ди-трет-бутилбифенил-3,4,3’,4дихинонов (VII).
Орто-замещённые бифенилы имеют неплоское строение. Объёмные о-заместители, способные затормозить вращение вокруг C(1)?C(1’) связи, соединяющей фенильные кольца, приводят к появлению двух атропоэнантиомеров. Атропоизомерия проявляется в ЯМР-спектрах в виде магнитной неэквивалентности диастереотопных фрагментов заместителей. Так, сигналы ЯМР 1Н протонов ?-CH2 пропильной группы VIIc расщепляются на две группы мультиплетов (рис. 2). Спектр двойного резонанса указанных протонов при подавлении их спин-спинового взаимодействия с протонами ?-CH2 имеет вид АВ мультиплета с КССВ 14.0 Гц, характерной для геминальных протонов. Это однозначно свидетельствует о неэквивалентности метиленовых ?-CH2 протонов пропильного фрагмента.
Рис. 2. Спектр ЯМР 1Н 300 МГц (a) протонов -CH2Et ди-о-хинона VIIc.
Спектр двойного резонанса -CH2-{CH2}-Me (b).
Рентгеноструктурный анализ показал, что молекула VIIa содержит два о-бензохиноновых остатка, соединенных между собой C(1)?C(1’) связью и плоских в пределах ±0.003 ?. Двугранный угол между плоскостями о-хиноновых фрагментов составляет 82.9о, то есть их расположение близко к ортогональному (рис. 3).
-3,4,3’,4’-дихинона.
о-Хиноновая природа соединений VII обуславливает их способность образовывать при восстановлении щелочными металлами анион -радикалы о-семихинонов (табл. 2). Бифункциональность VIIa проявляется при его восстановлении. Сначала генерируется парамагнитный моноанион-радикал VIIa –, затем непарамагнитный дианион и далее парамагнитный трианион - радикал VIIa 3?. Так как вероятность делокализации неспаренного электрона во второе кольцо определяется величиной торсионного угла, большое различие в параметрах сверхтонкой структуры спектров ЭПР отражает факт трансформации этого угла при переходе от одного состояния к другому.
Хинон IIIa с метильным заместителем может существовать в хинометидной форме, что делает возможной следующую реакцию димеризации:
But X But But XI But При кипячении хинона IIIa в растворе диоксана или нагревании до 100 °С в отсутствие растворителя из реакционных смесей были выделены димерные продукты VIII и IX в соотношении близком 1 : 1. Окислением димерных бис - пирокатехина VIII и бис-хинонметида IX двуокисью свинца были получены 1,2-бис-(3,4-диоксо-2,5-ди-трет-бутил-1,5-циклогексадиенил)этан (X) и соответствующий бис-о-хинонзамещённый этилен (XI).
Реакция 3,6-Q с эквимольным количеством малононитрила в метаноле в присутствии каталитического количества Et3N приводит к образованию с высоким выходом 3,6-ди-трет-бутил-4-дицианометилпирокатехина (XII) – продукта нуклеофильного 1,4-присоединения. В результате окисления пирокатехина образуется соответствующий 3,6-ди-трет-бутил-дицианометил-1,2-бензохинон (XIII). о-Хинон XIII – неустойчивое соединение: как в растворе, так и в твёрдом виде он перегруппировывается в изомерный 3,ди-трет-бутил-2-гидрокси-?,?-дициано-1,4-хинометид (XIV). Удалось провести спектральные (УФ и ЯМР) исследования о-хинона XIII, а также зафиксировать методом ЭПР образование его семихинолятных производных.
Химический сдвиг (в C6D6), ? м.д.
7.34 6.75 7.16 7.16* C(5)H {C(4)H в XV} Примечание: * дублет 1.1 Гц.
Реакция 3,6-Q с ?-дикетоном – димедоном в бензоле также приводит к продукту 1,4-присоединения – 3,6-ди-трет-бутил-4-(2-гидрокси-4,4-диметил-оксоциклогекс-1-енил)пирокатехину (XVI). Последний окислен до соответствующего о-хинона (XVII). В этих соединениях «димедоновое» кольцо не может свободно вращаться относительно хинонового или пирокатехинового кольца, что приводит к появлению атропоизомеров. Особенно ярко этот эффект проявляется у протонов Н2С(3’) пирокатехина XVI, сигналы которых выглядят как АВ-система с расщеплением 2J = 14.6 Гц.
Взаимодействие 3,6-Q с рядом первичных ароматических аминов (анилин, о-толуидин, 2,6-диметиланилин, 2,6-диизопропиланилин, п-фенилендиамин, бензидин) в метаноле в присутствии катализатора – муравьиной кислоты приводит не к замещенным о-бензохинонам, а к 2-гидрокси-3,6-ди-трет-бутиN-арил-п-хинониминам (XVIII). Этот факт свидетельствует о нуклеофильном 1,4-присоединении замещённых анилинов.
| Страницы: 1 2 3 |